摘要：分别将雷蒙磨生产的600目重质碳酸钙，亿丰磨干法生产的2000目重质碳酸钙，湿法球磨生产的5000目重质碳酸钙应用在天然橡胶中，并与添加轻质碳酸钙的胶料进行对比研究，结果表明：填充重质碳酸钙的天然橡胶胶料的门尼黏度低，焦烧时间短，加工工艺性能好，且添加CC⁃5000的胶料的正硫化时间接近添加轻质碳酸钙的胶料。添加CC⁃5000的硫化胶其拉伸强度﹑100%和300%定伸强度优于轻钙。从撕裂强度来看，CC⁃5000添加到天然橡胶中的硫化胶的撕裂强度接近于添加轻质碳酸钙的硫化胶撕裂强度。

天然橡胶(NR)容易加工，黏合性能和力学性能优异，碳酸钙(CaCO3)原料来源广﹑白度高﹑污染小﹑填充量大﹑混炼加工性能好，这两种原材料构成橡胶工业中用量较大的浅色胶料配合体系。天然橡胶的价格较高。为了降低材料成本，需要添加低成本的无机填料降低含胶率，同时能保证胶料的各种力学性能。碳酸钙的加入可以降低胶料的压出收缩率，提高胶料的挺性，改善加工工艺性能，因此被广泛应用于橡胶工业中。根据制备方法不同，碳酸钙可以分为轻质碳酸钙（简称轻钙）和重质碳酸钙（简称重钙）。轻质碳酸钙为沉淀法合成，由石灰石等经煅烧﹑加水消化﹑碳化而制得。重质碳酸钙是由石灰石﹑大理石和方解石等研磨而成。

目前重质碳酸钙正逐步取代沉淀碳酸钙，应用于橡胶、塑料、油漆、涂料、油墨、造纸等行业中。在PVC、PP、PE等塑料行业基本采用重钙填充。但在橡胶行业中，轻钙的用量仍大于重钙，主要原因：一是，历史形成的习惯；二是，普通细度(325目，45μm)的重钙由于颗粒较粗，填充到下游橡胶制品中会影响产品的表面光泽度和力学性能，因此得不到广泛的应用。随着国内非金属矿深加工技术水平的提升，对非金属矿的深加工无论在技术还是设备方面都已经从“追赶者”到“领跑者”。湿法全陶瓷球磨工艺生产的超细重质碳酸钙，产品具有颗粒细﹑比表面积大和分散性好等优点。本研究通过湿法球磨超细重钙对比轻钙填充天然橡胶中对其硫化特性和力学性能进行考察，探讨超细重钙替代轻钙填充橡胶的可能性，以拓宽其应用领域。

1实验部分

1.1原料

天然橡胶(NR)：牌号SABIC657,乙烯质量分数73%,门尼黏度[ML(1+4)125℃]为60,沙特；重质碳酸钙：牌号CC⁃600,雷蒙磨生产600目(23μm)重质碳酸钙，D97=14.26μm;亿丰磨干法生产2000目(6.5μm)重质碳酸钙：牌号CC⁃2000,D97=9.17μm;湿法球磨生产重质碳酸钙：牌号CC⁃5000,D97=4.43μm,2μm含量为56.8%,江西广源化工有限责任公司；轻质碳酸钙：D97=11.65μm,连州市裕丰钙业科技有限公司；白炭黑：沉淀法，BET比表面积165m2/g,株洲兴隆新材料有限公司；硬脂酸(SA)：工业级，广州创玥化工料有限公司；偶联剂Si⁃69：工业级，江苏晨光偶联剂有限公司；促进剂(DM)：工业级，上海永研化工科技有限公司；硫磺(S)：工业级，江西恒兴源化工有限公司；氧化锌(ZnO)：众茂盛和化学（宁波）有限公司；四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)：鹤壁元昊新材料集团有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：广州尚合科技有限公司；防老剂RD：上海万道化工。

1.2实验仪器与设备

接触角测定仪：HARKE⁃SPCAXZ型，北京哈科万能电子材料试验机：CMT⁃6104型，美斯特工莞市厚街开研机械设备厂；平板硫化机：KY⁃3201⁃BKY⁃3220C型，东莞市厚街开研机械设备厂。

实验配方（质量份）为：NR100份，CaCO350份，氧化锌5份，硬脂酸1.5份，硫磺2份，DM2份，TMTD0.5份，Si692份，DOP2份，防老剂RD3份。1.4复合材料的试样制备具体试验配方见表1。按照表1中所述的配方称取原材料。将天然橡胶加入密炼机中，转子速度为60r/min,密炼室初始温度为80℃,塑炼3min,然后加1/2补强填充体系（白炭黑、CC⁃600/CC⁃2000/CC⁃3000/轻钙），混炼2min,再加入剩余的1/2补强填充体系和增塑剂进行混炼10min,在开炼机上加硫化剂，吃完粉后左右刀3次，打三角包6次，最后下片，停放24h后，用无转子硫化仪在160℃条件下测试硫化参数，最后根据正硫化时间(t90)进行硫化，制备测试样品。

1.3实验配方

实验配方（质量份）为：NR100份，CaCO350份，氧化锌5份，硬脂酸1.5份，硫磺2份，DM2份，TMTD0.5份，Si692份，DOP2份，防老剂RD3份。

1.4复合材料的试样制备

具体试验配方见表1。按照表1中所述的配方称取原材料。将天然橡胶加入密炼机中，转子速度为60r/min,密炼室初始温度为80℃,塑炼3min,然后加1/2补强填充体系（白炭黑、CC⁃600/CC⁃2000/CC⁃3000/轻钙），混炼2min,再加入剩余的1/2补强填充体系和增塑剂进行混炼10min,在开炼机上加硫化剂，吃完粉后左右刀3次，打三角包6次，最后下片，停放24h后，用无转子硫化仪在160℃条件下测试硫化参数，最后根据正硫化时间(t90)进行硫化，制备测试样品。

1.5性能测试及表征

门尼黏度按照国标GB/T1232.1—2016的要求进行测试，测试温度120℃,预热时间1min,测试时间4min;焦烧时间按照国标GB/T1233—2008的要求进行测试，测试温度135℃;硫化特性按照GB/T9869—2014进行测试，测试温度160℃,时间120min;拉伸性能按照GB/T528—2009进行测试，拉伸速度为500mm/min;撕裂强度按照国标GB/T529—2008的要求进行测试，拉伸速度500mm/min;硬度按照GB/T531—2009进行测试；压缩永久变形按照GB/T7759.1—2015测试。

2实验结果

2.1理化分析

不同种类碳酸钙的理化性能数据见表2。可以看出，重质碳酸钙的pH值略低于轻质碳酸钙pH值。其中轻质碳酸钙的D97粒径为11.65μm,600目(23μm)重质碳酸钙的D97粒径为14.26μm,2000目(6.5μm)重质碳酸钙的D97粒径为9.17μm,湿法球磨的5000目(0.4μm)重质碳酸钙的D97粒径为4.43μm,且2μm质量分数占比达56.8%,且湿法球磨重质碳酸钙在生产过程中会添加碱性的球磨助剂，不仅有利于碳酸钙的研磨，且碱性助剂有利于硫化。轻质碳酸钙因为其特殊的工艺产品的水分一般也会高于重质碳酸钙，而碳酸钙的水分会影响下游制品尤其是薄片的天然橡胶制品的混炼效果和压延性能，比如：轮胎气密层胶带等。

2.2重质碳酸钙和轻质碳酸钙／天然橡胶复合材料的性能

2.2.1 硫化特性

重质碳酸钙与轻质碳酸钙对天然橡胶混炼胶门尼黏度及硫化特性的影响见表３和图１。

从表３及图１可以看出， 重质碳酸钙ＣＣ⁃600、ＣＣ⁃2000和ＣＣ⁃5000填充天然橡胶胶料的门尼黏度和焦烧时间略低于轻钙填充胶料的值，其中湿法重质碳酸钙ＣＣ⁃5000的门尼黏度和焦烧时间最大，表明添加重质碳酸钙加工工艺性能提高， 但是加工安全性略微降低。重质碳酸钙ＣＣ⁃600和亿丰磨干法生产的2000目（6.5μｍ）重质碳酸钙填充胶料的最大转矩值ＭＨ略低于轻钙填充胶料的ＭＨ值，而湿法超细重钙ＣＣ⁃5000填充胶料的ＭＨ值高于轻钙填充胶料的ＭＨ值。

2.2.2力学性能

重质碳酸钙和轻质碳酸钙填充天然橡胶胶料硫化后的硫化胶力学性能数据见表4。

对比添加雷蒙磨生产600目（23μｍ） 重质碳酸钙﹑亿丰磨干法生产的2000目（6.5μｍ） 重质碳酸钙﹑湿法球磨生产的5000目（0.4μｍ）重质碳酸钙到天然橡胶中硫化胶的力学性能， 随着重质碳酸钙目数的增大， 硫化胶的拉伸强度、100％和300％定伸强度也在提升， 而添加湿法超细重钙ＣＣ⁃5000的硫化胶其拉伸强度、100％和300％定伸强度优于轻钙。 且断裂伸长率也随着添加的重质碳酸钙目数的升高而升高， 湿法超细重钙ＣＣ⁃5000的断裂伸长率与轻钙接近。橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或者裂口受力时迅速扩开裂而导致破坏的现象撕裂强度与拉伸没有直接的关系，从撕裂强度来看， 湿法超细重钙 ＣＣ⁃5000由于其碳酸钙颗粒粒径小、比表面积大， 添加到天然橡胶中其硫化胶的撕裂强度较高， 接近于添加轻钙的硫化胶撕裂强度。

３结论

（1）对比重质碳酸钙和轻质碳酸钙填充天然橡胶的胶料， 填充重质碳酸钙的门尼黏度略低， 加工性能提升； 并且湿法超细球磨重质碳酸钙ＣＣ⁃5000在生产过程中因为添加了少量的碱性研磨助剂， 其正硫化时间接近轻钙的正硫化时间。

（2）对比添加雷蒙磨生产600目（23μｍ） 重质碳酸钙﹑亿丰磨干法生产的2000目（6.5μｍ） 重质碳酸钙﹑湿法球磨生产的5000 目（0.4 μｍ） 重质碳酸钙在天然橡胶中硫化胶的力学性能数据可以看出： 添加适量微米级的超细重钙和轻钙， 可以改善纳米级白炭黑在天然橡胶中的分散性， 对定伸强度和拉伸强度有一定的提升且湿法球磨重质碳酸钙ＣＣ⁃5000因为其２μｍ 含量比较高， 因此其各项力学性能指标最佳。 从测试结果来看，湿法球磨超细重钙ＣＣ⁃5000在一定程度上可以替代轻钙使用， 填充到橡胶中其力学性能优于轻钙， 且超细重钙相比于轻钙更容易 “吃粉”， 提高了混炼效率。