天然碳酸钙是牙膏领域常用的磨料，其常规商用规格主要为 325 目（D97 约 45μm）和 400 目（D97 约 38μm）。近年来，伴随牙膏配方技术迭代升级与粉体超细粉碎工艺的突破，采用更细粒径的天然碳酸钙磨料已成为行业发展趋势。已有研究证实，碳酸钙磨料的粒径会对含氟牙膏的 pH 值、总可溶性氟（TSF）保持率、黏度及磨擦值等核心性能产生显著影响。本研究选取 D97 粒径范围为 10～45μm 的天然碳酸钙磨料，按统一配方制备含氟牙膏样品，分别置于 25℃（室温）、40℃、50℃条件下开展老化试验，通过定期检测样品的 pH 值、TSF 保持率、黏度和磨擦值，系统探究天然碳酸钙磨料粒径对含氟牙膏性能的影响规律。

1 碳酸钙磨料粒径对含氟牙膏 pH 值的影响

含氟牙膏的 pH 值随天然碳酸钙磨料 D97 粒径的减小总体呈上升趋势；同一牙膏样品的 pH 值则随老化时间延长主要呈下降趋势，且 50℃老化条件下 pH 值的波动幅度显著大于 40℃。上述现象与牙膏老化过程中的两类核心反应密切相关：一方面，碳酸钙磨料粒径减小会使其比表面积增大，加速碳酸钙溶解并释放氢氧根离子，直接导致牙膏 pH 值上升；另一方面，单氟磷酸钠（SMFP）在老化过程中逐步水解生成氢氟酸，氢氟酸进一步与体系中的钙离子、磷酸根离子反应生成不溶性氟磷灰石，同时释放氢离子，使牙膏 pH 值逐渐下降。两类反应的速率均随老化温度升高而加快，最终造成高温老化条件下牙膏 pH 值的波动范围更大。

从 pH 值变化曲线来看，D97 粒径 25.4μm 的碳酸钙磨料制备的牙膏样品，其 pH 值曲线始终位于 21.5μm 样品之上；同理，D97 粒径 43.9μm 样品的 pH 值曲线高于 35.7μm 样品。该现象的核心成因在于，D97 粒径为 25.4μm 和 43.9μm 的天然碳酸钙磨料中游离碱（主要为夹杂的氢氧化钙或氧化钙）含量相对偏高，游离碱的存在直接推高了对应牙膏样品的初始 pH 值。

2 碳酸钙磨料粒径对含氟牙膏 TSF 保持率的影响

总体来看，含氟牙膏的 TSF 保持率随天然碳酸钙磨料 D97 粒径的减小呈显著下降趋势；同一牙膏样品的 TSF 保持率则随老化温度升高或老化时间延长持续降低。这是因为：碳酸钙磨料粒径减小（比表面积增大）及老化温度升高，会使体系液相中的钙离子浓度或氢氟酸含量增加，加速不溶性氟磷灰石的生成反应；而老化时间的延长，会持续推动 SMFP 的水解与氟磷灰石沉淀反应的进行，进一步降低 TSF 保持率。

从 TSF 保持率变化曲线分析，D97 粒径 25.4μm 与 21.5μm 的碳酸钙磨料制备的牙膏样品，其 TSF 保持率曲线基本重合；而 D97 粒径 43.9μm 样品的 TSF 保持率曲线则明显低于 35.7μm 样品。该现象与磨料中的游离碱含量直接相关：D97 粒径 25.4μm 和 43.9μm 的天然碳酸钙磨料中游离碱含量偏高，使得对应牙膏样品的 pH 值更高；游离碱在液相中的碱性强于碳酸钙，会加速其与水解后的 SMFP 反应生成不溶性氟磷灰石，最终导致这些样品的 TSF 保持率下降幅度更大。

3 碳酸钙磨料粒径对含氟牙膏黏度的影响

含氟牙膏的黏度随天然碳酸钙磨料 D97 粒径的减小总体呈上升趋势；同一牙膏样品的黏度则随老化温度升高或老化时间延长显著增加。具体原因可归纳为两点：

（1）磨料粒径的下降和老化温度的增加使得液相中的钙离子增加、导致钙离子对CMC的交联效应加剧，而老化时间的延长则导致交联效应继续增加，从而造成膏体黏度的增高；

（2）磨料粒径的下降还使牙膏中的固液界面增多、膏体流动阻力加大，对膏体黏度的增高也有一定贡献。

4 碳酸钙磨料粒径对含氟牙膏磨擦值的影响

含氟牙膏经室温老化 12 周后，其磨擦值（Ra）随天然碳酸钙磨料 D97 粒径的减小总体呈上升趋势。究其原因，磨料粒径减小会使牙膏体系中磨料粒子的数量增多，刷磨过程中同一沟槽内参与擦磨的天然碳酸钙粒子数量增加，粒子擦磨作用的叠加效应会使沟槽更易加深，最终导致牙膏磨擦值增大。此外，磨料粒度分布宽度系数随粒径减小而变窄，使得参与擦磨的碳酸钙粒子尺寸更均一，同一沟槽内尺寸相近的磨料粒子擦磨的叠加效应进一步增强，这也是 D97 粒径 25.4μm 的牙膏样品磨擦值偏高的重要原因。

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